荷蘭塔塔鋼鐵公司Kinga Klima等發(fā)表在ICR 2025會議上的論文介紹了該公司氫基煉鐵耐火材料方面最新的研究成果。編譯如下：

隨著歐洲鋼鐵生產(chǎn)從使用天然氣轉(zhuǎn)向使用氫氣，長壽命耐火襯里的設(shè)計變得至關(guān)重要。但研究材料性能的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境通常是純氫氣氛、可控溫度和小尺寸樣品，與實(shí)際直接還原工況如氣體成分波動、劇烈溫度梯度和機(jī)械應(yīng)力等相差太大。荷蘭塔塔鋼鐵公司的研究人員以廣泛應(yīng)用的磷酸鹽結(jié)合耐火材料為研究對象，對比研究了實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和模擬直接還原工藝氣氛下材料的微觀結(jié)構(gòu)和物相變化，探討這些變化對材料性能的影響機(jī)制。

試驗(yàn)第一步在純H2氣氛中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室條件下的基準(zhǔn)測試，評估磷酸鹽結(jié)合與陶瓷結(jié)合耐火材料的性能差異；第二步模擬直接還原工藝的簡化氣體氣氛（73 mol% H2/27mol% CO、90mol% H2/10mol% H2O）開展測試，通過質(zhì)量損失情況評估材料性能下降程度。研究材料分別為耐壓強(qiáng)度和抗熱震性能優(yōu)良的磷酸鹽結(jié)合剛玉質(zhì)和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的陶瓷結(jié)合剛玉質(zhì)耐火材料。材料的化學(xué)組成及性能見表1。

對兩種材料的立方體試樣進(jìn)行熱重分析。初始升溫：惰性氣氛（Ar，100 ml·min-1）中，以50 K·min-1的速率從室溫升至950 ℃；二次升溫（見表2）：三種不同氣氛下，還原氣體總流量100 ml·min-1，以2 K·min-1的速率從950 ℃升至1 200 ℃。

兩種試樣（Φ50 mm ×50 mm）置于立式管式爐中，經(jīng)100 % H2氣氛、1 100 ℃×96 h處理后，用掃描電子顯微鏡和能譜儀分析試樣微觀結(jié)構(gòu)。

分析測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在H2氛中，含剛玉、莫來石及富磷玻璃相的磷酸鹽結(jié)合耐火材料，其還原機(jī)制與陶瓷結(jié)合耐火材料存在顯著差異。初始狀態(tài)時，磷酸鹽結(jié)合耐火材料中磷鋁石（AlPO?）晶體、莫來石顆粒與玻璃相（SiO?-Al?O?-P?O?）共存。1100 ℃、H2氣氛下處理后，玻璃相中P?O?含量從最初的10%～20%降至1%以下。玻璃相中的磷會破壞硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高SiO?活性，進(jìn)而在950 ℃以上H2氣氛中促進(jìn)其還原反應(yīng)。材料的質(zhì)量損失主要是由磷酸鹽揮發(fā)造成，SiO?網(wǎng)絡(luò)也會逐漸失穩(wěn)。1000 ℃以上時，特別是在微量鐵的催化作用下，部分SiO?可能發(fā)生還原反應(yīng)（SiO?+H?→SiO+H?O）。在富莫來石區(qū)域（3Al?O??2SiO?結(jié)構(gòu)遭到破壞的區(qū)域），該過程可能會導(dǎo)致微裂紋和孔隙的產(chǎn)生。隨著磷的流失，磷鋁石會溶解到剩余玻璃相中，直至完全消失。同時，在缺氧條件下，被還原的鐵氧化物與擴(kuò)散的磷發(fā)生反應(yīng)，在原玻璃相區(qū)域形成亞微米級磷化鐵（FeP）。與致密的陶瓷結(jié)合耐火材料相比，P?O?的損耗會形成富硅玻璃，進(jìn)而改變其黏度和析晶行為。由于1 300 ℃以下Si-O和Al-O結(jié)構(gòu)能抵抗H?侵蝕，因此陶瓷結(jié)合耐火材料可保持結(jié)構(gòu)完整性，質(zhì)量損失極小，約為0.03%。

在模擬直接還原工藝的氣體氣氛中，磷酸鹽結(jié)合材料的損毀情況與氣氛還原能力是一致的，即H2>H2/CO>H2/H2O。在H2氣氛下會導(dǎo)致硅酸鹽結(jié)構(gòu)逐步弱化、磷酸鹽快速流失；H2/CO氣氛下這兩種反應(yīng)會緩和些；H2/H2O氣氛下，通過維持較高氧勢，可有效抑制上述過程。但這一趨勢僅適用于本研究中所考察的特定氣體成分及混合比例。

試驗(yàn)得出以下結(jié)論：

1、影響磷酸鹽結(jié)合耐火材料損毀的主要因素是氣氛成分。H2氣氛測試雖有助于基礎(chǔ)研究，但與工業(yè)實(shí)際工況的混合氣體相比，材料損毀速率偏高，試驗(yàn)中質(zhì)量損失數(shù)據(jù)也驗(yàn)證了這一點(diǎn)：H2氣氛中為0.32 %，H2/CO混合氣氛中為0.26 %，H2/H2O氣氛中為0.03 %。

2、磷酸鹽結(jié)合耐火材料損毀原因包括：硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)失穩(wěn)、磷鋁礦（AlPO?）溶解及磷酸鹽揮發(fā)。相較于Si-O或Al-O網(wǎng)絡(luò)，PO鍵更易被侵蝕，引發(fā)一系列顯微結(jié)構(gòu)變化（如氣孔形成、FeP液滴析出及組成改變），最終導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)完整性受損。

3、可嘗試通過采用更高溫度和壓力的測試方法，對耐火材料進(jìn)行長期使用性能評估。此外，現(xiàn)代直接還原工藝需通過滲碳達(dá)到鋼材的目標(biāo)碳含量，因此要考慮滲碳過程中含碳?xì)怏w帶來的影響，耐火襯里要同時具備耐受H2/H2O氣氛和富碳?xì)夥盏哪芰Α?

（編譯/張麗）